其中，陈建斌饰曹操、陈好饰演貂蝉、于和伟饰演刘备、陆毅饰演诸葛亮、林心如饰演孙尚香、赵柯饰演小乔。按照高希希的说法，这些演员是他“求”来的。高希希表示，三国时期，曹操、诸葛亮等人都很年轻，以与史实相符的年龄进行挑选，这些经过慎重考虑选出的演员都是最合适的人选。

　　此番最受关注的当为曹操和诸葛亮的扮演者。在以往影视作品中，曹操人选倾向于实力派，诸葛亮人选倾向于偶像派。如老版《三国演义》中的鲍国安、唐国强，电影《赤壁》中的张丰毅、金城武，新版《三国》选用的陈建斌、陆毅同样如此，且成为最年轻的曹操、诸葛亮扮演者。据称，高希希看中的是陈建斌身上的霸气、才气，陆毅的帅气。而十年前因《永不瞑目》走红后久未有出彩角色的陆毅也对角色充满期待，希望观众通过他的表演看到一个全新的诸葛亮形象。

　　引人注目的是林心如饰演孙尚香，与赵薇在电影《赤壁》中出演的角色相同。对于十多年前同因《还珠格格》而成名的一对姐妹今天同饰一角，林心如表示与赵薇了解过扮演此角的心得，“三国里女性角色不多，自己就更要努力演出特色来，而不是陪衬的花瓶”。